Hauptunterschied – Markownikow vs. Anti-Markownikow-Regel
In den frühen 1870er Jahren leitete ein russischer Chemiker namens Vladimir Markonikov eine Regel ab, die auf einer Reihe empirischer Beobachtungen beruhte. Die Regel wurde als Markovnikov-Regel veröffentlicht. Die Markovnikov-Regel hilft bei der Vorhersage der resultierenden Alkanformel, wenn eine Verbindung mit der allgemeinen Formel HX (HCl, HBr oder HF) oder H2O zu einem asymmetrischen Alken (wie z als Propangas). Es ist möglich, die Neben- und Hauptprodukte umzukehren, wenn die Reaktionsbedingungen geändert werden, und dieser Vorgang wird als Anti-Markovnikov-Addition bezeichnet. Der Hauptunterschied zwischen der Markownikow-Regel und der Anti-Markownikow-Regel wird unten erläutert.
Was ist die Markownikow-Regel?
Die Definition der Markovnikov-Regel ist, wenn die Zugabe von Protonensäure mit der Formel HX (wobei X=Halogen) oder H2O (als H-OH betrachtet) bei einem Alken bindet Wasserstoff an den doppelt gebundenen Kohlenstoff mit der größeren Anzahl an Wasserstoffatomen, während das Halogen (X) an den anderen Kohlenstoff bindet. Daher wird diese Regel oft als „die Reichen werden reicher“interpretiert. Die Regel lässt sich anhand der Reaktion von Propen mit Bromwasserstoff (HBr) wie folgt veranschaulichen.
Abbildung 01: Die Markovnikov-Regel wird durch die Reaktion von Propen mit Bromwasserstoffsäure veranschaulicht
Die gleiche Regel gilt, wenn ein Alken mit Wasser zu Alkohol reagiert. Die Hydroxylgruppe (-OH) fügt sich an den doppelgebundenen Kohlenstoff mit der größeren Anzahl an C-C-Bindungen an, während das Wasserstoffatom (H) an den anderen doppelgebundenen Kohlenstoff mit mehr C-H-Bindungen angefügt wird. Wenn daher ein HX an ein Alken addiert wird, hat das Hauptprodukt gemäß der Markovnikov-Regel ein H-Atom in der weniger substituierten Position, während das X in der stärker substituierten Position ist. Daher ist dieses Produkt stabil. Es ist jedoch immer noch möglich, ein weniger stabiles Produkt zu bilden, oder wir nennen es ein Nebenprodukt, bei dem H-Atome an die stärker substituierte Position der C=C-Bindung binden, während X an die weniger substituierte Position bindet.
Abbildung 02: Addition von Bromwasserstoff an ein Alken
Der Mechanismus der Addition von HX an ein Alken kann in zwei Schritten erklärt werden (siehe Abb. 02). Zunächst erfolgt die Addition eines Protons (H+), da die C=C-Doppelbindung des Alkens mit H+ von HX reagiert (in diesem Fall ist es HBr), um ein Carbonisierungszwischenprodukt zu bilden. Dann findet als zweiter Schritt die Reaktion eines Elektrophils und eines Nukleophils statt, um eine neue kovalente Bindung zu bilden. In unserem Fall reagiert Br– mit dem positiv geladenen Carbonatisierungszwischenprodukt unter Bildung des Endprodukts.
Was ist die Anti-Markownikow-Regel?
Anti-Markownikow-Regel erklärt das Gegenteil der ursprünglichen Aussage der Markownikow-Regel. Wenn HBr in Gegenwart von Peroxid zu einem Alken hinzugefügt wird, bindet das H-Atom an den doppelt gebundenen Kohlenstoff mit weniger C-H-Bindungen, während Br an den anderen Kohlenstoff mit mehr C-H-Bindungen bindet. Dieser Effekt ist auch als Kharash-Effekt oder Peroxid-Effekt bekannt. Die Anti-Markovnikov-Addition findet auch statt, wenn Reaktanten ultraviolettem Licht ausgesetzt werden. Dies ist das genaue Gegenteil der Markovnikov-Regel. Die Anti-Markovnikov-Regel ist jedoch nicht der genau umgekehrte Prozess der Markovnikov-Addition, da die Mechanismen dieser beiden Reaktionen völlig unterschiedlich sind.
Die Markovnikov-Reaktion ist ein ionischer Mechanismus, während die Anti-Markovnikov-Reaktion ein Mechanismus der freien Radikale ist. Der Mechanismus läuft als Kettenreaktion ab und hat drei Schritte. Der erste Schritt ist der Ketteninitiierungsschritt, bei dem eine photochemische Dissoziation von HBr oder Peroxid stattfindet, um freie Br- und H-Radikale zu bilden. Dann greift im zweiten Schritt das freie Radikal Br das Alkenmolekül an, um zwei mögliche freie Bromalkylradikale zu bilden. 2° freies Radikal ist stabiler und wird überwiegend gebildet.
Abbildung 3: Anti-Markownikow-Additionsbeispiele
Während des letzten Schritts reagiert das stabilere freie Bromalkylradikal mit HBr und bildet ein Anti-Markovnikov-Produkt sowie ein weiteres freies Bromradikal, das die Kettenreaktion fortsetzt. Im Gegensatz zu HBr führen HCl und HI nicht zu Anti-Markovnikov-Produkten, da sie keiner radikalischen Additionsreaktion unterliegen. Dies liegt daran, dass die H-Cl-Bindung stärker ist als die H-Br-Bindung. Obwohl die H-I-Bindung viel schwächer ist, ist die Bildung von I2 stärker bevorzugt als eine C-I-Bindung in relativ instabiler Form.
Was ist der Unterschied zwischen der Markownikow- und der Anti-Markownikow-Regel?
Markownikow vs. Anti-Markownikow-Regel |
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| Markownikow-Regel erklärt, wann die Addition von Protonensäure mit der Formel HX (wobei X=Halogen) oder H2O (als H-OH betrachtet) an ein Alken, Wasserstoff haftet an dem doppelt gebundenen Kohlenstoff mit der größeren Anzahl an Wasserstoffatomen, während das Halogen (X) an dem anderen Kohlenstoff haftet. | Anti-Markovnikov-Regel erklärt, wenn HBr in Gegenwart von Peroxid zu einem Alken hinzugefügt wird, bindet H-Atom an doppelt gebundenen Kohlenstoff, der weniger C-H-Bindungen hat, während Br an den anderen Kohlenstoff bindet, der mehr C-H-Bindungen hat |
| Mechanismus | |
| Ionenmechanismus | Mechanismus freier Radikale |
| Reaktanten | |
| HCl, HBr, HI oder H2O | Nur HBr (nicht HCl oder HI unterliegen dieser Additionsreaktion) |
| Medium/Katalysator | |
| Kein Medium erforderlich | Peroxid oder Ultraviolett müssen vorhanden sein |
Zusammenfassung – Markownikow vs. Anti-Markownikow-Regel
Markovnikov und Anti-Markovnikov sind zwei Arten von Additionsreaktionen, die zwischen HX (HBr, HBr, HI und H2O) und Alkenen auftreten. Die Markovnikov-Reaktion tritt auf, wenn HX an ein Alken addiert wird, wobei H an das weniger substituierte Kohlenstoffatom der Doppelbindung bindet, während X über einen ionischen Mechanismus an das andere doppelt gebundene Kohlenstoffatom bindet. Die Anti-Markovnikov-Reaktion findet statt, wenn HBr (nicht HCl, HI oder H2O) zu einem Alken hinzugefügt wird, wobei Br an weniger substituierte doppelgebundene Kohlenstoffe bindet, während H an das andere Kohlenstoffatom bindet, durch einen freien Radikalmechanismus. Dies ist der Unterschied zwischen der Markovnikov- und der Anti-Markovnikov-Regel.
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