Der Hauptunterschied zwischen dem primären und dem sekundären kinetischen Isotopeneffekt besteht darin, dass der primäre Isotopeneffekt die Isotopensubstitution an der gebrochenen Bindung beschreibt, während der sekundäre Isotopeneffekt die Isotopensubstitution an der Bindung neben der gebrochenen Bindung beschreibt.
Kinetischer Isotopeneffekt oder KIE bezieht sich auf die Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion bei Substitution eines Isotops. Hier wird ein Atom in einem Reaktanten durch sein Isotop ersetzt, sodass die Reaktionsgeschwindigkeit von der Anfangsgeschwindigkeit abweicht. Dann können wir einen Wert für KIE bestimmen, indem wir die Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion, an der der leicht isotopensubstituierte Reaktant beteiligt ist, von der Geschwindigkeitskonstante für die Reaktion dividieren, an der der schwer isotopensubstituierte Reaktant beteiligt ist. Daher wird ein KIE größer als 1 als normaler kinetischer Isotopeneffekt betrachtet, während ein KIE kleiner als 1 als inverser kinetischer Isotopeneffekt betrachtet wird.
Was ist der primäre kinetische Isotopeneffekt?
Der primäre kinetische Isotopeneffekt ist die Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit aufgrund einer Isotopensubstitution an der Stelle des Bindungsbruchs. Hier befindet sich diese Substitution in der Stufe des Bindungsbruchs im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt der Reaktion. Daher weist diese Art von Isotopeneffekt auf einen Bindungsbruch oder eine Bindungsbildung zum Isotop im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt hin.
Für nukleophile Substitutionsreaktionen wird der primäre kinetische Isotopeneffekt auf Abgangsgruppen, Nukleophile und Alpha-Kohlenstoff angewendet, an denen die Substitution stattfindet. Diese Art von kinetischem Effekt ist weniger empfindlich als ein ideales KIE. Dies ist auf den Beitrag von Nicht-Vibrationsfaktoren zurückzuführen.
Was ist der sekundäre kinetische Isotopeneffekt?
Sekundärer kinetischer Isotopeneffekt ist die Änderung der Geschwindigkeit einer Reaktion aufgrund von Isotopensubstitutionen an einer anderen Stelle als der Bindungsbruchstelle. Mit anderen Worten, es zeigt an, dass keine Bindung zu dem isotopenmarkierten Atom gebrochen oder gebildet wird. Wie der primäre kinetische Effekt findet auch dieser im geschwindigkeitsbestimmenden Schritt statt. Es gibt drei Arten von sekundären kinetischen Effekten, die als Alpha-, Beta- und Gamma-Effekt bezeichnet werden.
Abbildung 01: Nucleophile Substitution mit Molekülen, bei denen Wasserstoff durch Deuterium ersetzt wurde
Im Gegensatz zum primären KIE ist der sekundäre KIE tendenziell viel kleiner. Diese Art von KIE ist jedoch immer noch sehr nützlich, um Reaktionsmechanismen aufzuklären, da der sekundäre KIE pro Deuteriumatomen beträchtlich groß ist. Abgesehen davon wird die Größe sekundärer kinetischer Isotopeneffekte durch Schwingungsfaktoren bestimmt.
Was ist der Unterschied zwischen primärem und sekundärem kinetischem Isotopeneffekt?
Kinetischer Isotopeneffekt oder KIE bezieht sich auf die Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion bei Substitution eines Isotops. Der Hauptunterschied zwischen primärem und sekundärem kinetischem Isotopeneffekt besteht darin, dass der primäre Isotopeneffekt die Isotopensubstitution an der gebrochenen Bindung beschreibt, während der sekundäre Isotopeneffekt die Isotopensubstitution an der benachbarten Bindung zur gebrochenen Bindung beschreibt. Außerdem tendiert der sekundäre KIE im Gegensatz zum primären KIE dazu, viel kleiner zu sein.
Darüber hinaus wird die Größe sekundärer kinetischer Isotopeneffekte durch Vibrationsfaktoren bestimmt, während der primäre kinetische Isotopeneffekt aufgrund der Nicht-Vibrationsfaktoren weniger empfindlich ist.
Die folgende Infografik fasst den Unterschied zwischen primärem und sekundärem kinetischem Isotopeneffekt zusammen.
Zusammenfassung – Primärer vs. sekundärer kinetischer Isotopeneffekt
Kinetischer Isotopeneffekt oder KIE bezieht sich auf die Änderung der Reaktionsgeschwindigkeit einer chemischen Reaktion bei Substitution eines Isotops. Der Hauptunterschied zwischen primärem und sekundärem kinetischem Isotopeneffekt besteht darin, dass der primäre Isotopeneffekt die Isotopensubstitution an der gebrochenen Bindung beschreibt, während der sekundäre Isotopeneffekt die Isotopensubstitution an der benachbarten Bindung zur gebrochenen Bindung beschreibt.
