Freie Energie von Gibbs vs. Freie Energie von Helmholtz
Manche Dinge passieren spontan, andere nicht. Die Richtung der Veränderung wird durch die Energieverteilung bestimmt. Bei spontaner Veränderung tendieren die Dinge zu einem Zustand, in dem die Energie chaotischer verteilt ist. Eine Veränderung ist spontan, wenn sie zu größerer Zufälligkeit und Chaos im Universum als Ganzes führt. Der Grad an Chaos, Zufälligkeit oder Energieverteilung wird durch eine Zustandsfunktion gemessen, die als Entropie bezeichnet wird. Der zweite Hauptsatz der Thermodynamik bezieht sich auf die Entropie und besagt: „Die Entropie des Universums nimmt in einem spontanen Prozess zu.” Entropie hängt mit der erzeugten Wärmemenge zusammen; das ist das Ausmaß, in dem Energie abgebaut wurde. Tatsächlich hängt die Menge an zusätzlicher Unordnung, die durch eine gegebene Wärmemenge q verursacht wird, von der Temperatur ab. Wenn es bereits extrem heiß ist, erzeugt ein bisschen zusätzliche Wärme nicht viel mehr Unordnung, aber wenn die Temperatur extrem niedrig ist, wird die gleiche Menge an Wärme eine dramatische Zunahme der Unordnung verursachen. Daher ist es angemessener zu schreiben, ds=dq/T.
Um die Richtung der Veränderung zu analysieren, müssen wir Veränderungen sowohl im System als auch in der Umgebung berücksichtigen. Die folgende Clausius-Ungleichung zeigt, was passiert, wenn Wärmeenergie zwischen dem System und der Umgebung übertragen wird. (Angenommen, das System befindet sich im thermischen Gleichgewicht mit der Umgebung bei der Temperatur T)
dS – (dq/T) ≥ 0………………(1)
Helmholtz freie Energie
Wenn die Erwärmung bei konstantem Volumen erfolgt, können wir die obige Gleichung (1) wie folgt schreiben. Diese Gleichung drückt das Kriterium für eine spontane Reaktion nur in Form von Zustandsfunktionen aus.
dS – (dU/T) ≥ 0
Die Gleichung kann umgestellt werden, um die folgende Gleichung zu erh alten.
TdS ≥ dU (Gleichung 2); daher kann es geschrieben werden als dU – TdS ≤ 0
Der obige Ausdruck kann durch die Verwendung des Begriffs Helmholtz-Energie ‚A‘vereinfacht werden, der wie folgt definiert werden kann:
A=U – TS
Aus den obigen Gleichungen können wir ein Kriterium für eine spontane Reaktion als dA≤0 ableiten. Diese besagt, dass eine Änderung in einem System bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen spontan ist, wenn dA≤0 ist. Eine Änderung ist also spontan, wenn sie einer Abnahme der Helmholtz-Energie entspricht. Daher bewegen sich diese Systeme in einem spontanen Pfad, um einen niedrigeren A-Wert zu ergeben.
Gibbs freie Energie
Wir interessieren uns in unserer Laborchemie eher für Gibbs-Energie als für Helmholtz-Energie. Gibbs freie Energie hängt mit den Veränderungen zusammen, die bei konstantem Druck stattfinden. Bei der Übertragung von Wärmeenergie bei konstantem Druck entsteht nur Expansionsarbeit; daher können wir die Gleichung (2) wie folgt modifizieren und umschreiben.
TdS ≥ dH
Diese Gleichung kann umgestellt werden, um dH – TdS ≤ 0 zu geben. Mit dem Begriff Gibbs freie Energie „G“kann diese Gleichung geschrieben werden als:
G=H – TS
Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck verlaufen chemische Reaktionen spontan in Richtung abnehmender freier Gibbs-Energie. Daher ist dG≤0.
Was ist der Unterschied zwischen Gibbs- und Helmholtz-freier Energie?
• Freie Gibbs-Energie ist unter konstantem Druck definiert, und freie Helmholtz-Energie ist unter konstantem Volumen definiert.
• Wir interessieren uns mehr für die freie Gibbs-Energie auf Laborebene als für die freie Helmholtz-Energie, weil sie bei konstantem Druck auftritt.
• Bei konstanter Temperatur und konstantem Druck verlaufen chemische Reaktionen spontan in Richtung abnehmender freier Gibbs-Energie. Im Gegensatz dazu sind Reaktionen bei konstanter Temperatur und konstantem Volumen spontan in Richtung abnehmender freier Helmholtz-Energie.
